산화주석 나노구를 이용한 CO2의 포름산염으로의 고전류 밀도 전기환원

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 8420(2022) 이 기사 인용

본 연구에서 우리는 25cm2 막 전극 조립 전해조 장치에서 탁월한 H-세포 성능과 산업적으로 관련된 전류 밀도를 갖춘 CO2를 포름산염으로 전환하기 위한 3차원(3D) 중공 나노구체 전기촉매를 시연합니다. 다양한 소성 온도는 SnO2 나노입자 구성 요소의 결정도와 입자 크기를 최적화하여 포름산염 생산을 극대화했습니다. 최고 성능을 발휘하는 SnO2 나노구체 촉매는 ~7.5 nm 나노결정을 포함하고 최대 포름산염 부분 전류 밀도 73 ±에서 가역적 수소 전극(RHE)에 비해 -0.9V ~ -1.3V 사이에서 71~81%의 포름산염 패러데이 효율(FE)을 생성했습니다. RHE 대비 -1.3V에서 2mA cmgeo−2. SnO2 나노입자 및 상업적으로 이용 가능한 촉매에 비해 나노구형 촉매의 성능이 더 높은 것은 초기 구조가 더 높은 전기화학적 표면적을 제공하고 CO2 환원 동안 광범위한 나노결정 성장을 방지하기 때문일 수 있습니다. 우리의 결과는 수성 H-세포의 SnO2 전기촉매에 대해 보고된 최고 성능 중 하나입니다. 우리는 다중 온/오프 사이클을 통해 35시간 작동 동안 평균 68 ± 8% FE를 관찰했습니다. 현장 라만 및 시간 의존적 X선 회절 측정을 통해 장기간 작동 중에 금속 Sn이 전기촉매 활성 부위로 확인되었습니다. 25 cm2 전해조 셀에 대한 추가 평가에서는 24시간 작동 동안 500 mA cmgeo−2의 지속적인 전류 밀도와 평균 75 ± 6% 포름산염 FE로 인상적인 성능을 보여주었습니다. 우리의 결과는 포름산염 생성 촉매의 성능을 향상시키기 위한 추가 설계 개념을 제공합니다.

재생 에너지로 구동되는 CO2(CO2RR)의 전기화학적 환원은 탄소 중립 화학 공급원료 및 연료를 생산하기 위한 매력적인 접근 방식입니다. 종종 전기화학적으로 포름산염(HCOO-)으로 생산되는 포름산(HCOOH)은 농업, 화학 및 제약 산업1,2,3,4에서 광범위하게 사용되기 때문에 매력적인 CO2RR 제품입니다. 포름산/포르메이트는 또한 연료 전지5,6, 높은 부피 용량(리터당 53g의 H2)7,8을 갖춘 액체 수소 운반체 및 바이오매스 업그레이드 응용 분야9를 위한 새로운 연료로 확인되었습니다. 화석 연료 전구체로부터 산업적 포름산 생산은 극도로 탄소 집약적이지만2, 전기화학적으로 CO2를 포름산염으로 전환한 후 다운스트림 전기투석 정제를 통해 포름산10을 만드는 것은 이 다용도 화학물질을 생산하기 위한 탄소 중립 또는 탄소 음성 경로를 제공할 수 있습니다.

Sn 기반 재료는 포름산/포르메이트 생산을 위한 가장 효과적인 CO2RR 전기촉매 중 일부입니다11,12,13,14,15,16,17,18. 그러나 대부분의 Sn 기반 촉매의 성능은 낮은 전류 밀도(일반적으로 수성 H 셀에서 10~25mA cmgeo-2; 표 S1), 높은 과전위 및 열악한 장기 안정성으로 인해 실제 응용에 여전히 부적합합니다. 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24. 따라서 CO2에서 포름산염으로의 전환을 촉진하고 효율성을 개선하며 현실적인 장치 아키텍처에서 높은 전류 밀도 작동을 검증하려면 전체 셀 전해조 장치에 대한 추가적인 촉매 설계 노력과 시연이 필요합니다.

CO2RR은 풍부한 구조 감도를 가지며 촉매 형태, 치수, 크기, 구성, 결정학적 방향, 표면 구조 또는 결함을 제어하여 성능을 향상시키기 위해 상당한 노력을 기울였습니다. 예를 들어 Cu, Pd 또는 Ni와 같은 두 번째 금속을 Sn에 통합하면 80~90% 패러데이 효율(FE)29,30,31로 CO에 대한 Sn의 CO2RR 선택성을 조정할 수 있는 반면, In, Bi 및 Pd는 낮은 과전위에서 포름산 선택성과 전류 밀도를 모두 크게 향상시킵니다. 나노 규모의 표면 구조를 제어하면 촉매의 잘 조화되지 않은 모서리, 가장자리 및 테라스 부위의 비율을 조정할 수 있으며, 이는 CO2의 흡착 및 활성화는 물론 핵심 중간체의 형성에도 큰 영향을 미칩니다19,36,37. 3차원성(3D)은 또 다른 CO2RR 전기촉매 설계 고려 사항이며, 보고서에서는 구, 꽃, 시트, 수상돌기, 다공성 폼, 역오팔 등을 포함한 나노 규모 빌딩 블록으로 조립된 CO2RR 촉매 형태를 설명했습니다12,13,14,15. 16,17,18,30,35,38,39,40,41,42,43. 이러한 3D 구조는 전류 밀도를 향상시킬 수 있는 더 큰 표면적과 높은 밀도의 전기촉매 활성 사이트를 제공할 수 있습니다. 이러한 관점에서 볼 때, 3차원 형태, 표면 구조 및 크기 제어 개념을 결합하여 전류 밀도 및 포름산염 선택성을 향상함으로써 고성능 SnO2 전기촉매를 설계할 수 있습니다.

90% between −0.8 V to −1.2 V vs. RHE (Fig. S6). SnO2 nanospheres calcined at other temperatures also produced formate as a main product (Fig. S7), albeit with lower FEs than the 500 °C nanospheres, along with smaller amounts of CO and H2. It is worth mentioning that gaseous CO and H2 side-products (syngas) are easily separated from liquid formate for subsequent use in methanol or Fischer–Tropsch synthesis./p> 10 nm and decreased formate production, which is qualitatively consistent with previous size-dependent results for SnO2 catalysts19. Therefore, we suggest that SnO2 nanospheres annealed at 500 °C likely produced an optimum balance between crystallinity and nanocrystal size, and thus maximized formate selectivity and partial current density. In fact, the data summarized in Fig. 2c and Table S1 demonstrate the 500 °C SnO2 nanospheres produced some of the highest formate partial current densities ever reported for Sn, SnO2 and SnO2-carbon electrocatalysts in aqueous H-Cells12,15,16,18,20,21,22,23,24,46,47,48,49,50,51./p>